COD在线监测仪数据有效性相关技术问题探讨

水质自动监测系统的出现, 大大方便现场及时监控和跟踪处置, 它可以自动、连续监测, 做到及时掌握水质变化情况, 为污染物总量控制和节能减排的实施, 提供技术支持。为切实加强对污染源的长效管理, 我市较早建立了水污染源在线监控系统。 09年起我站正式开展了对全市 29家重点污染企业 COD在线监测仪的比对监测工作。 以下本人就开展比对工作过程中发现的问题与思考和大家分享。

1 现场比对监测
 
1.1 企业排放污水中的 COD浓度变化较大, 部分系统采样管路较长, 因此很难保证比对实验中手工采集的样品是进入系统分析仪器的样品。 COD在线自动监测仪主要由两部分组成, 即水样采集输送装置和水样定量测定装置, 所以整个系统的误差也来源于上述二部分。 由于仪器进样的误差大于仪器本身的误差, 考虑到该因素的影响, 比对监测中, 在现场条件允许的情况下, 应尽量保证仪器和手工监测的样品同步, **大程度杜绝由于人工采样和在线仪进样不同步而产生的误差, 使得比对监测数据更加能反映出在线仪本身监测数据的准确性。
 
1.2 很多企业排放污水中悬浮物较多, 长时间连续运行, 易导致采样泵管堵塞, 影响取样量的准确性, 造成测定结果偏低。 仪器采样量较少, 则系统误差相对较大。 若采集水样时正好有一较大悬浮物颗粒, 会使测定结果偏高。 尽管在线监测仪器有清洗程序, 但不能清洗由污水排放池到仪器本身的进样口之间的管路。 这样无形之中, 会造成测定误差。 所以建议仪器维护方应每周清洗此管路**少两次。
2 考核规范的探讨
 
2.1 在《水污染源在线监测系统运行与考核技术规范(试行)》(HJ/T355 -2007)表 1性能指标要求中规定当 “COD<30mg/L时, 以接近于实际水样的低浓度质控样替代实际水样进行试验”, 其中“实际水样比对试验相对偏差要求为 ± 10%”。 在实际比对工作中, 本人认为对这句话的理解存在着歧义。 在线监测仪实际水样是与实验室标准方法GB11914进行比对的, 从这个角度出发“COD<30mg/L”应该理解为实验室标准方法监测的结果小于 30 mg/L。 但是这一理解可操作性很差, 因为在现场比对时, 无法得知比对水样的真实值。 所以在实际操作中我们则认为当在线仪输出设备显示当前结果为小于 30 mg/L, 采用接近于实际水样的低浓度质控样替代实际水样进行试验。 若发生该在线仪本身所出具的监测数据就不准确时, 那采用标样比对则极不科学。
 
2.2 在线监测仪器的比对监测方法 主要有两种:一是质控样的考核, 由于样品中不存在干扰物质, 考核合格率较高;二是实际水样的比对实验, 由于在线监测仪器的测定与实验室国家标准分析方法存在差异等因素的影响, 比对合格率较低。 本人建议可以采用实际水样测定在线监测仪器的加标回收率, 来消除如人为操作、试剂、分析方法等因素引起的误差, 较为适合目前在线监测仪器的质量控制。 加标回收率作为水质监测实验室质量控制指标之一, 可以反映测试结果的准确度, 当按照平行加标进行回收率测定时, 所得结果既可以反映测试结果的准确度, 也可以判断其精密度。 因此, 采用实际水样测定在线监测仪器的加标回收率, 也是判定在线监测仪器测试准确度的一种方法, 也可成为在线监测仪器验收监测方法之一。 个人建议为, 采集实际水样样品, 对在线监测仪器进行加标回收率测试, **少获得 3 个数据, 加标回收率都应在 85 ~ 115% 的允差范围内。
 
2.3 目前的 COD在线监测、测试方法复杂, 消耗较多的化学试剂, 如浓硫酸、硫酸银、重铬酸钾、硫酸汞、硫酸亚铁铵、硫酸铝钾、钼酸铵等。 这些化学试剂的使用一方面造成严重的二次污染, 另一方面使运行与维护成本高昂, 维护工作量大且复杂, 而且使用的浓硫酸、重铬酸钾溶液等强氧化剂容易使系统管道破损、仪器失灵, 也容易对测试人员造成人身伤害。 COD是一个条件性指标, 部分反映水体中有机物的污染程度。 TOC反映水体中全部有机物的含量, 更能直接表示水体中有机污染物的总量, 因 TOC的测定不消耗化学药品, 不产生二次污染, 属清洁监测技术, 是未来实现污水中有机污染物含量在线监测的发展方向。 当然, 目前国家对废水的考核指标是 COD, 所以要想以 TOC指标来替代 COD, 对于固定种类的废水而言, 则必须解决 TOC与 COD的相关性问题。
3 在线监测仪器运行维护
 
3.1 我市 29 家重点污染企业 COD在线监测仪中有 17 家使用的为 JHC— A 型在线监测仪 以该在线监测仪为例, 其工作原理是电位滴定法, 即在强酸溶液中, 以银盐作催化剂, 钼氨酸、硫酸铝钾作助催化剂, 经恒温密闭消解 15 min 后.用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾。 由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。 众所周知, 企业排放的污水千差万变, 不同行业的污水实现准确测定的消解时间、温度不尽相同, 不能一概而论。 因此 , 对于仪器商设定统一的消解时间、温度 , 要针对不同水质中还原性物质的易降解难易程度, 进行现场试验确定适合消解时间和温度。本着既要保证测定结果的准确和较高的监测效率, 又要兼顾由于运行时间的过长和温度的过高而导致能源的浪费、运行费用增多及仪器使用寿命缩短。